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這是有機化學第六章色譜和波譜PPT下載,主要介紹了分離純化方法、色譜技術簡介;紅外光譜 —— 振動能級躍遷;紫外光譜 —— 電子能級躍遷;核磁共振 —— 核自旋能級躍遷;質譜,歡迎點擊下載。

第六章 色 譜 和 波 譜 化合物的純化和結構研究方法 第六章重點講授內容 一、分離純化方法、色譜技術簡介 二、紅外光譜 —— 振動能級躍遷 三、紫外光譜 —— 電子能級躍遷 四、核磁共振 —— 核自旋能級躍遷 五、質譜 推薦參考書 1、寧永成編著,《有機化合物結構鑒定與有機波譜學》,科學出版社,2001 2、馬廣慈主編,《藥物分析方法與應用》,科學出版社,2000  3、陳耀祖編著,《有機分析》,高等教育出版社,1981 推薦參考書 4、E. Pretsch, P. Buhlmann, C. Affolter原著,《波譜數據表——有機化合物的結構解析》,榮國斌譯,朱士正校,華東理工大學出版社,2002 5、謝晶曦,??”?,王緒明編著,《紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應用》(修訂版),科學出版社,2001 6、黃量,于德泉編著, 《紫外光譜在有機化學中的應用》(上,下),科學出版社,2000 一、 分離純化與色譜技術 反應產物(混合物) Purification 一 分離純化與色譜技術 早期的純化方法: 液體物質 —— 蒸餾(distillation)和精餾(rectification) 固體物質 —— 重結晶(recrystalization) 局限性: 難以應用于半微量和微量物質的分離; 蒸餾要求待分離組分有足夠大的沸點差; 重結晶要求雜質含量不超過5% 一、 分離純化與色譜技術 薄層色譜 Thin-layer chromatography, TLC —— 硅膠板 —— 展開劑 —— 顯色劑(或UV燈) —— Rf = f2/f1 元素分析 —— 元素組成 質譜(MS)—— 分子量及部分結構信息 紅外光譜(IR) —— 官能團種類 紫外—可見光譜(UV /Vis)—— 共軛結構 核磁共振波譜(NMR) —— C-H骨架及所處化學環境 X-射線單晶衍射 和粉末衍射 ——晶體結構信息 有 機 波 譜 法 特 點 (1) 樣品用量少,一般2~3mg(可<1mg) (2) 除質譜外,無樣品消耗,可回收 (3) 省時,簡便 (4) 配合元素分析(或高分辨質譜), 可準確確定化合物的分子式和結構 Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum 有機結構解析的“四大譜” 紅外光譜 紫外光譜 核磁共振 質譜 或:元素分析,紅外,核磁,質譜 紅外光譜 Infrared Spectroscopy 分子振動能級的躍遷產生IR。 用途:提供分子中官能團的結構信息。 Vibration --- stretching vibration --- bending vibration Diatomic molecule --- a stretching vibration Multiatomic molecular --- several vibrations 紅外光譜 Infrared Spectroscopy Stretching vibrations Infrared Spectroscopy Bending Vibrations Infrared Spectroscopy Bending Vibrations Infrared Spectroscopy 一個官能團由于有多種振動方式 在紅外光譜中將有一組相應的吸收峰 Infrared Spectroscopy 紅外光譜圖 Infrared Spectroscopy Hook’s Law (for stretching vibration) 1、振動頻率與成鍵原子折合質量倒數的平方根成正比,即原子質量愈輕,振動頻率愈高; 2、振動頻率與鍵的力常數的平方根成正比,即鍵能愈大,鍵長愈短,鍵的力常數愈大,振動頻率愈高。 Infrared Spectroscopy C=C C=C C-C -C-H =C-H =C-H 2100-2260 1600-1670 800-1200 2850-2960 3010-3100 ~3300 C=O C-O -O-H 1660-1780 1000-1300 3580-3670 C=N C=N C-N -N-H 2210-2260 1630-1690 1250-1360 3310-3400 (s,or d peaks) Stronger bonds and lighter atoms give rise to higher wave numbers Infrared Spectroscopy 影響紅外吸收頻率的因素 ——電子效應與共振結構、氫鍵、空間效應 Resonance Effect e.g. 1. C=O in 2-pentanone 1720cm-1 but in 2-cyclohexenone 1680cm-1 Infrared Spectroscopy 氫鍵對吸收峰頻率影響舉例 比較羰基的伸縮振動,說明原因 丙酸酐的紅外光譜 乙酸乙酯的紅外光譜 空間位阻和張力的影響 Infrared Spectroscopy 其他影響因素 ——試樣狀態、測試條件、溶劑極性等 峰強度與鍵極性、對稱性的關系 ——極性越大,峰越強;(紅外光譜的選律) 對稱性越高,峰越弱。 各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率 Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy Infrared Spectroscopy 課堂練習 紫外光譜 —— 給出共軛雙鍵的信息 ——gives us information about compounds with conjugated double bond(10nm~200nm遠紫外,200nm~400nm近紫外,400~800nm可見光) Ultraviolet and visible light has just the right energy to cause an electronic transition ---- the promotion of an electron from one orbital to another of higher energy Ultraviolet and Visible Spectroscopy The electronic energy states: Ultraviolet and Visible Spectroscopy The Beer-Lambert law: A = εc l 吸光度 A = log I0/I I0:進入樣品的光強度 I:透過樣品的光強度 摩爾濃度 c(mol.L-1) 樣品池長度 l (in cm) 摩爾吸光系數 ε Ultraviolet and Visible Spectroscopy 影響摩爾吸光系數ε的因素:躍遷類型 由于 n 軌道的電子與 π 電子集中在不同的空間區域,因此盡管n π*的躍遷需要的能量較低,其躍遷的幾率是比較小的。表現在摩爾吸光系數ε值較小 Ultraviolet and Visible Spectroscopy Ultraviolet and Visible Spectroscopy Effect of conjugation onλmax —— conjugation raises the energy of the HOMO and lowers the energy of the LUMO The visible spectrum and color Ultraviolet and Visible Spectroscopy A chromophore (生色團)is that part of a molecule that is responsible for a UV or visible absorption spectrum. An auxochrome (助色團)is a substituent that, when attached to a chromophore, alters the λmax and the intensity of the absorption, usually increasing both of them. (OH and NH2 are auxochromes) Ultraviolet and Visible Spectroscopy A shift to a longer wavelength is called a red shift and a shift to shorter wavelength is called a blue shift Ultraviolet and Visible Spectroscopy Uses of UV/VIS spectroscopy —— to determine structure —— to measure the binding constant in supermolecular chemistry ——to measure the reaction rates 常見的有機化合物在紫外光譜中可分為以下幾類 1、飽和有機化合物 飽和烴分子是只有C-C鍵和C-H鍵的分子,只能發生 躍遷,由于σ電子不易激發,故躍遷需要的能量較大,即必須在波長較短的輻射照射下才能發生。飽和烴的吸收一般波長在150 nm左右,均在遠紫外區。一般紫外分光光度計無法測出。飽和的醇、醚、酮、氯代烴等在近紫外區亦不產生吸收。 2、不飽和脂肪族化合物 單烯烴:紫外吸收小于200nm,一般的紫外分光光度計不能觀察到。 共軛雙烯:紫外吸收波長在近紫外區。隨著共軛體系逐漸增大,吸收波長向長波方向位移。在紫外光譜的應用上,占有重要的地位,對于判斷分子的結構非常有用。在220~250nm處有強吸收峰。 3、芳香族化合物 苯環在184nm(6800),203.5nm(8800),254nm 250),分別為有E1、E2和B帶,有苯環的化合物在250~290nm內顯示中等強度的吸收,且顯示不同程度的精細結構。在300nm以上的高強度吸收則為稠環芳烴。 4、順式烯烴的紫外吸收波長比反式的短。 核磁共振原理簡介 原子核是帶正電荷的粒子,能自旋的核有循環的電流,會產生磁場,形成磁矩(μ)。 原子核的自旋運動與自旋量子數I的關系如下: 當自旋核處于磁場強度為H0的外磁場中時,除自旋外,還會繞H0運動,這種運動情況與陀螺的運動情況十分相象,稱為進動。 核磁共振原理簡介 核磁共振原理簡介 n=r Ho/2p 如果這樣,每個氫核都在同一個位置產生核磁共振吸收信號,事實不是如此。 核外有電子,電子在外磁場作用下將產生一個抵抗外加磁場的感應磁場,從而使核實際感受的磁場小于外加磁場。 電子對核的這種作用稱為屏蔽效應 H有效 = H0 - H感受 n實際=r (Ho-H感受)/2p = r Ho/2p - r H感受/2p 同種核由于在分子中的化學環境不同在不同共振磁場強度下顯示吸收峰,成為化學位移。 核磁共振原理簡介 屏蔽效應和化學位移值 n實際=r (Ho-H感受)/2p 相對于儀器的工作磁場強度,這種差異是十分微小的(百萬分之十左右)。要精確的測定是很困難的。常采取相對數值表示法:在樣品中加入內標,以內標的核磁共振信號定為零點,其他吸收峰的化學位移值根據這個吸收峰的位置與零點的距離來確定。 化學位移還與照射頻率有關,為了統一數值,用下式表示: 化學位移δ (ppm)= 常用TMS (CH3)4Si作內標,因為其中的氫只有一個信號,且屏蔽作用強于一般的有機化合物,信號在高場出現,其他質子信號在低?。ǔ魷衷諛詒甑淖蟊擼?。 核磁共振氫譜和碳譜 δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 核磁共振氫譜和碳譜 影響化學位移的因素 1、誘導效應: 核磁共振氫譜和碳譜 1、飽和碳原子上的質子的 d 值:叔碳 > 仲碳 > 伯碳 2、d 值:芳氫 > 烯氫 > 烷氫 3、吸電子基團(N, O, X, NO2, CO等)使 d 值變大。電負性越大,吸電子能力越強, d 值越大。 核磁共振氫譜和碳譜 有機化合物中各種質子的化學位移值 化學等價質子與化學不等價質子的判斷 —— 可通過對稱操作或快速機制(如構象轉換)互換的質子是化學等價的。 化學等價質子與化學不等價質子的判斷 —— 不可通過對稱操作或快速機制(構象轉換)互換的質子是化學不等價的。 化學等價質子與化學不等價質子的判斷 —— 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個質子是化學不等價的。 化學等價質子與化學不等價質子的判斷 乙醚的氫核磁共振譜 : 核磁共振氫譜和碳譜 自旋裂分 (spin splitting) —— 鄰近質子間相互作用導致譜線增多的現象 自旋偶合(spin coupling) —— 鄰近質子間互相導致譜線增多的作用 偶合常數(coupling constant) —— 裂分信號中兩峰間的距離 (用J 表示, 單位 Hz) 自旋偶合與峰的裂分表明不等價質子間的相鄰關系 核磁共振氫譜和碳譜 當一組等價質子與另一組數目為 n的等價質子鄰近時 該組質子的1H NMR信號峰將裂分為 n + 1 重峰 其中每相鄰兩條譜線間的距離相等,即為偶合常數 —— n+1規律 如:CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 當一組等價質子鄰近有兩組等價質子(等價質子數目分別為n1 和 n2 個) ——則該組質子最多被裂分為: (n1 + 1)×(n2 + 1) 重峰。 如: CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 經常因重疊使譜線數減少。 質子間的自旋偶合一般是指相隔3個鍵的兩組質子間的偶合 (3Jab) —— 相鄰碳上氫的偶合 同碳偶合 —— 相同碳原子上的兩個不等價質子會發生同碳偶合 (geminal coupling, 2Jab) 遠程偶合 —— 相隔超過3個鍵的兩組質子間的偶合稱遠程偶合 (long distance coupling, 4Jab) —— 通常是通過共軛體系相連的氫 核磁共振氫譜和碳譜 核磁共振氫譜和碳譜 核磁共振氫譜和碳譜 識別出雜質峰,如溶劑峰以及溶劑中的水峰等 根據積分曲線確定各組峰的相應質子數 根據化學位移推測各組質子的類型 根據偶合裂分情況確定各組質子間的相互關系 重水交換法識別活潑氫(OH, NH, COOH) 綜合分析(結合其它波譜),確定結構 核磁共振氫譜和碳譜 實例分析 A. ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2 B. Cl2CHCH(OCH2CH3)2 C. CH3CH2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 不飽和度的計算 CnHmNaObXc: 不飽和度=[(2n+2)-m+a-c]/2 C9H10O C9H10O C9H12O 核磁共振氫譜和碳譜 核磁共振氫譜和碳譜 DEPT 13C NMR Distortionless Enhancement by Polarization Transfer “不失真地極化轉移增強” 一種特殊技術,可識別碳的類型 (CH3, CH2, CH, and C) 可確定與碳相連的質子的數目以及各類碳的數目 最常用的屬COSY——位移相關譜 含有兩個頻率軸和一個強度軸 H,H COSY, C,H COSY 其他技術(略) Mass Spectrometry Mass Spectrometry Mass Spectrometry 儀器工作原理圖 Mass Spectrometry 質譜圖樣式 Mass Spectrometry Molecular ion --- the m/z value of the molecular ion gives the molecular weight of the compound(分子離子峰) Fragment ions --- a smaller m/z value than molecular ion, can give a structural information (碎片離子峰) Base peak --- is the one with the greatest intensity. ( it is assigned a relative intensity of 100% )(基峰) M+1 peak or M+2 peak --- often occurs, because there are naturally isotopes of carbon, or other atoms(同位素峰) Mass Spectrometry 二、質譜在確定結構中的應用 給出分子量, 確定分子式 通過分子離子和碎片離子間的關系,結合化合物質譜裂解規律,提供分子的部分結構信息。 驗證化合物結構的合理性 Mass Spectrometry 同位素離子峰可以幫助確定分子組成 —— 含n個Cl, Br原子的分子 —— 強度比符合二項式(a + b)n的展開式 其中,a – 常見元素的豐度 b – 同位素的豐度 n - 該元素的個數 如:CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1 So, M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1 Example Mass Spectrometry 2、 從高分辨質譜分子量計算 High-Resolution Mass Spectrometry (HRMS) can determine the exact molecular mass of a fragment with a precision of 0.0001 amu. Mass Spectrometry Example Some compounds with a nominal molecular mass of 122 amu and their exact molecular masses C9H14 C7H10N2 C8H10O 122.1096 122.0845 122.0732 C7H6O2 C4H10O4 C4H10S2 122.0368 122.0579 122.0225 Mass Spectrometry Mass Spectrometry 推導有機物分子結構 由質譜數據推導有機物分子結構的過程,形象地說,如同用彈弓擊碎一個瓷花瓶,再由一堆碎片來拼湊復原花瓶的過程。 Mass Spectrometry 1.裂解方式 a.均裂: b.異裂: c.半異裂: Mass Spectrometry 2. 分子離子峰的斷裂規律 (1)游離基中心引發的裂解 (2)電荷中心引發的裂解 Mass Spectrometry (1).游離基中心引發的裂解 這類斷裂反應也稱為 a - 裂解,可用通式表示:(邢其毅教材中將它稱為 β- 裂解 ) Mass Spectrometry 醇、醚、胺和鹵代烴等常發生上述裂解 Mass Spectrometry 雜原子對正電荷的致穩作用,隨雜原子的電負性降低而增強,即:N>S>O Mass Spectrometry 含烯丙基、芐基的烴類也發生α-裂解 Mass Spectrometry 含有羰基的化合物,如醛、酮、酯等也易發生α-裂解: Mass Spectrometry (2). 電荷中心引發的裂解 又稱為誘導裂解,用 i 表示 奇電子離子 Mass Spectrometry 偶電子離子(產生中性分子) Mass Spectrometry 脫去中性分子的裂解往往伴隨著重排(了解) Mass Spectrometry 第六章重點講授內容 一、分離純化方法、色譜技術簡介 二、紅外光譜 三、紫外光譜 四、核磁共振 五、質譜

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